緩和法の計算

質問

ES+S=ES
　s+(es)=s0 , e+(es)=e0
　ds/dt = k-1(es)－k1se
　　　　= k-1(s0-s)－k1s(e0+s-s0)≡f(s) (29)
もしs*に反応条件の段階変化の後に平衡でs濃度を示せるなら、s*は決定できる。
f(s*) = 0 (30)
ここでf(s)はEq29の右辺で、ds/dtと等しい
任意の緩和実験でｓはs*に近づき、テーラー展開でf(s)を求めることができる
f(s)～f(s*)+{df(s*)/ds}(s-s*)+ terms of order (s-s*)^2 and higher (31)
xを平衡濃度からの偏差とすると
x = s - s* (32)
s*が時間に依存しないことを考慮すれば、式29と式32から線形の質量平衡式が
得られる
dx/dt = -〔k-1+k1(e0-s0+2s*)〕x (33)
もし最初、系が段階摂動の前に条件と一致している前の平衡にあるなら
x(0) = Δx0
　x(t) = Δx0e^(-t/τ)
　1/τ = k-1+k1(e0-s0+2s*)=k-1+k1(e*+s*)

の、(29)-(33)式を導くまでの計算が

f(s) = k-1 (s0 - s) - k1 s (e0 + s - s0)
df(s)/dt = - k-1 - k1 (e0 + s - s0) - k1 s
df(s*)/dt = - [k-1 - k1 (e0 - s0 + 2 s*)]
∴ f(s) = f(s*) + df(s*)/dt (s - s*) + d2f(s*)/dt2 (s - s*)^2 / 2 + ...
= 0 - [k-1 - k1 (e0 - s0 + 2 s*)] (s - s*) + Δ
f(x + s*) = d(x + s*)/dt = dx/dt + ds*/dt = f(x) + 0 なので、
f(x) = f(x + s*) ≒ - [k-1 - k1 (e0 - s0 + 2 s*)] x

だと説明して頂いたのですが、
後から見てよく判らないことに気付きました。
すみませんが、文章での説明をお願いします。

あと、
x(0) = Δx0
となるのはどういうことなのですか？

回答No.5

Julius · ベストアンサー

以前私がどのような式を書いたか覚えていませんが、
(3)式は確かに私の書き間違えです。すみません。
ただ、目的が
k-1 + k1 (e0 - s0 + 2s*)
という項を導出することですので、
その辺の書き間違えは察して下さい(^^;)

＞「最後に(33)式を初期条件とx(t) = Δx0e^(-t/τ)か
ら求めると、最後の式が求まる。」

ですからその部分を説明したのが、回答2です。
dx/dt = - 1/τ xの形で書き下せるものは、
x(t) = C exp (- 1/τ t)の積分形で表現できる。
ここで元の微分式と比較し、
1/τ ≡ k-1 + k1 (e0 - s0 + 2s*)
C ≡ Δx0
と置けるのです。

お礼

長らく質問を重ねたにも関わらず、
それにお付き合い頂きありがとうございました。
緩和法の計算、理解できそうです。

回答No.4

Julius

>1/τ ＝ k-1+k1(e0-s0+2s*)
>の式はどうやって出すのですか？
ここに来て初めて定義したのです。

＞の(2)は(1)を時間微分だとして、
＞(3)の考え方が判らないので
(3)式は(2)式のsにs*を代入しただけです。

お礼

ｓにｓ*を代入しただけならば、
df(s*)/dt = - [k-1 ‘-’ k1 (e0 - s0 + 2 s*)]
の式って、
df(s*)/dt = - [k-1 ‘＋’ k1 (e0 - s0 + 2 s*)]
じゃありませんか？

私自身、微分の方も自身がないのですけど、
f(s) = k-1 (s0 - s) - k1 s (e0 + s - s0)
から
df(s)/dt = - k-1 - k1 (e0 + s - s0) - k1 s
が出るのですよね・・・？

補足

以前の質問で、
「定常状態になれば(29)の微分式ds/dt = f(s) = 0と　なります。
　つぎにこのf(s)をs = s*周りでTaylor展開してや　　り、 (s-s*)^2の項以下を切り捨ててしまえば、(33)　式に変換できる。
　最後に(33)式を初期条件とx(t) = Δx0e^(-t/τ)から　求めると、最後の式が求まる。」
と説明いただいたのですが、
　「最後に(33)式を初期条件とx(t) = Δx0e^(-t/τ)か　　ら求めると、最後の式が求まる。」
の部分の求め方を教えてください。

回答No.3

Julius

いや、だから(33)の微分式を解いているだけです。
(33)式で1/τ ≡ k-1+k1(e0-s0+2s*)と置くことにより
x = Δx0 exp{(- 1/τ)*x}
の緩和式の形で書き下せますよね？

補足

すみません、
X(t)/ΔX0 とｔの片対数プロットの傾きから
τが求まると言うのは、ｘ(t)＝の式から判りますが、
1/τ ＝ k-1+k1(e0-s0+2s*)
の式はどうやって出すのですか？
定義されているのでしょうか。

もう一つ、お願いします。
f(s) = k-1 (s0 - s) - k1 s (e0 + s - s0) 　　(1)
df(s)/dt = - k-1 - k1 (e0 + s - s0) - k1 s 　(2)
df(s*)/dt = - [k-1 - k1 (e0 - s0 + 2 s*)] 　(3)

の(2)は(1)を時間微分だとして、
(3)の考え方が判らないので
よければ説明してください。

回答No.2

Julius

(36)式というのは、
x(t) = Δx0e^(-t/τ)のことですね？

これは完全に数学上の問題です。
詳しくは微分方程式を勉強すれば分かるのですが、
dx/dt = a x
の式が成立するとき、移項により、
1/x dx = a dt
ここで両辺を積分すると
∫1/x dx = ∫a dt
d{ln(x)}/dx = 1/xなので
ln(x) = a t + C1 (C1は定数)
指数関数で書き下すと
x = exp(a t + C1) = C2 exp(a t) (C2 ≡ exp(C1))

補足

度々ありがとうございます。
すると、(36)を変形して
1/τ＝～～～
の式が導出される訳ですか？
判らないですけど・・・。

回答No.1

Julius

＞後から見てよく判らないことに気付きました。
＞すみませんが、文章での説明をお願いします。

もしかしてテーラー展開そのものが分からないのですか？
x = C (ある定数)周りのf(x)のテーラー展開は
k = 0から+ ∞までの以下の合計で表されます。
f(x) = Σ{{(d^k)f(C)}/(dx)^k * x^k/k!}
とはいえ、このようにテキストで書いても、
かえって混乱するかも知れません。
詳しくは解析概論でも読んで下さい。

2階微分項以上を近似的に無視できるときに
テーラー展開が意味を持ちます。

＞x(0) = Δx0

これは初期条件(t = 0)におけるXをΔx0と置いたということ
以上の意味はないと思います・

補足

何度もありがとうございます。
テーラー展開の方、なんとか判りそうです。

もう一つ、(3.33)から(3.36)式を導くときに
どういった手順を通ればいいのですか？
dx/dt の出てくる数式が苦手で・・・。
処理の仕方が今一なので、お願いします。