ロジウム触媒による脱アリル化について

質問

ロジウム触媒による脱アリル化について

ロジウム触媒RhCl3・nH2Oを用いてNに着いたアリル基を除く反応

R2-N-allyl→R2-N-H

があるのですが反応機構がわかりません。
ロジウムはどういった働きをしているのでしょうか。

わかる方がいらっしゃいましたら教えてください。

回答No.2

ankh00 · ベストアンサー

ちょっと難しかったですかね．下の図を参照ください．

異性化のメカニズムとしては、アリル位のC-H結合に対してロジウムが酸化的付加を起こす、と考えられているようです．上段左から中央の反応がそれです．
次にロジウムが還元的脱離を起こす際に、ヒドリドが1,4で転位すると異性化が起きます．
これらの段階はステップワイズに起きているとは考えにくく、アリル位の水素に酸化的付加を起こした後は、お書きのようにNとアリル基全体に錯形成している、と考える方がいいかもしれません．

配位子交換、とは、上段右～下段中央～上段左、にうつる過程です．触媒反応ですから、周辺には未反応のアリルアミンが存在していますよね．それと、錯体上のエナミン配位子が交換する、という意味です．

「アリル基は結局どうなるか」ですが、エナミンが加水分解するだけですからこれは簡単だと思うんだけどな．プロピオンアルデヒドになりますよ．

お礼

図まで用意していただきありがとうございます。
おかげさまで少し理解できました。

まだまだ有機化学の勉強を始めたばかりの身なのでこれから精進していきたいと思います。

ありがとうございました。

回答No.1

ankh00

ロジウムは、Wilkinson触媒に代表されるようにアルケンと錯体形成します．アリルアミンの場合はN原子からまず配位しますが、その後二重結合の異性化が起こって、配位子場上でアリルアミンがエナミンに変化します．
できたエナミン配位子が、配位子交換によってロジウムから離れた後に加水分解を受けると、アリル基が外れたアミンになります．

補足

ご回答ありがとうございます。
文字だけで理解するのは難しいですね・・・

>二重結合の異性化が起こって、配位子場上でアリルアミンがエナミンに変化します．
これはN-C-C=C→N-C=C-Cということで正しいでしょうか?
この時二重結合とNが共にロジウムに配位しているのでしょうか?

>できたエナミン配位子が、配位子交換によってロジウムから離れた後に加水分解を受けると、アリル基が外れたアミンになります．
配位子交換とはエナミンとClが入れ替わり、N-Clができるということですか?
また、外れたアリルはどのような化合物として存在しているのでしょうか?

質問ばかりで申し訳ありませんがまったく理解できていないので補足を頂けたら幸いです。