活性化エネルギーの求め方

質問

活性化エネルギーの求め方で質問です。
似たような質問を探したのですが、少し違ったのでこちらで聞かせていただきます。
長くなってしまうかと思いますが、よろしくお願いします。

オゾンと酸素の反応の速度定数を4種類の温度下で定める。以下の反応の活性化エネルギーと頻度因子（振動数因子とも言うのでしょうか？）を求めよ。

O(g) + O3(g)(オゾンです）→ 2O2(g)（酸素です）

T(K) 　　　k(cm^3/molecule・s)
250 　　 2.64×10^-4
275 　　 5.58×10^-4
300 　　 1.04×10^-3
325 　　 1.77×10^-3

私が自力で解こうとした際にやったやり方ですが（教科書の例題と同じやり方で解こうとしました。）、、、
まず、アレニウスの式より、
lnk= -Ea/R(1/T) + lnA(頻度因子）
なので、　lnk, 1/Tを求めました。
T(K) 　　　 k(cm^3/molecule・s)　　　　lnk 　　 　1/T
250 　　 2.64×10^-4 　　　　　-8.24 　　　　 0.004
275 　　 5.58×10^-4 　　　　　 -7.49 　　　　 0.0036
300 　　 1.04×10^-3 　　　　　 -6.87 　　　　 0.0033
325 　　 1.77×10^-3 　　　　　-6.34 　　　　 0.0031

次に、Ea= slope×R なので、
lnk をｙ軸、１／Tをｘ軸にしてグラフを書きました。

あとは傾きを出して期待定数をかけるだけで、傾きを出すときに任意の2カ所の差をとって、slope=(y2-y1)/(x2-x1)と出すのだと思うのですが、
この場合、たとえば表の2段目と3段目を使って
slope=(y2-y1)/(x2-x1)を(-7.49-(-6.87))/(0,0036-0,0033)
とするのと、
3段目と4段目を使って
(-6.87-(-6.34))/( 0,0033-0.0031)
とするのとでは、傾きが前者は2067、後者が2650とかなり変わってきてしまいます。
ちなみに私は2650Kで計算し、模範解答は2060Kとなっていました。
少しくらいの誤差ならまだしも、個人的に少し違いすぎるかなと思ってしまいました。
解答には計算法が書いておらず、2060という数字だけ出ていました。
私と模範の解答にも誤差が出てしまいました。

このような問題で傾きを求める時、どのように傾きを出すのが正しいのでしょうか？
lnkや1/Tを求める際に四捨五入をしているので、もともとｙ軸とｘ軸が厳密な数字ではないという点がグラフの傾きに誤差が生まれる理由だと勝手に理解していますが、正しいでしょうか？（普通ならどの点を取っても傾きは一定のはずですよね？）

また、頻度因子というものがいまいち理解できません。
A=e^(-Ea/RT)とはいったい何を意味しているのでしょうか？
基本的な質問ですみません。
教科書には、ｙ切片=lnAとなっており、x=0の時のｙ座標がlnAだと書いてあるのですが、、、

最後になりますが、実は海外在住のため教科書もすべて英語なのです。そのため、文章や問題に何かおかしな点があったらすみません。もしかしたら、解き方などに多少の違いがあるかもしれません。

長い上に、わかりにくい文章ですみません。
間違いや、不明な点、説明不足の点などはご指摘下さい。
変な質問だとは思いますが、よろしければよろしくお願いいたします。

回答No.2

drmuraberg · ベストアンサー

実験とデータ解析に関する理解に基本的な問題が有ります。

活性化エネルギーを求めるためには、出来るだけ広い温度範囲で
測定します。
測定データは直線上には乗らず、直線の周囲にばらつきます。
そのバラツキの間を目分量または最小二乗法で直線を引き、その
直線の傾きを求めます。
傾きを求める範囲は、図から読みとる場合なら１，４段目のデータの
更に範囲外とします。slope=(y2-y1)/(x2-x1)の分子分母の精度を
高めるためです。

四点測定して有るのに、その中から２点のデータだけ抜き取り、
それから傾きを求めようというのは基本的な間違いです。

ちなみに、１段と４段のデータから（最も広い範囲のデータ）
傾きを求めると2100となります。
この場合でも、データは近似直線から上下に外れているかも知れません。

頻度因子とは、粒子の状態Ａ，Ｂの谷の間に活性化エネルギＥの
バリアが有る場合、粒子は谷間で振動しており、勢いが付いたときに
バリアを越します。この振動数、バリアを越そうとする回数、が頻度
因子と考えることができます。

補足

回答ありがとうございます！
とてもわかりやすかったです！
そもそも点がちゃんとまっすぐに直線上に並んでいないんですね。
あまり考えずに、問題を解こうとしていました。

頻度因子も段々イメージがつかめてきました。
ですが、バリアを活性化エネルギーとして考えて、、、
ｙ切片=lnAとなっており、x=0の時のｙ座標がlnA
がどうして成り立つのかがいまいちわかりません、、、
x=0ということは、温度が0度の時のlnk（速度定数）=lnAということですよね？
1/T=0の時に速度定数は最大値をとる、つまり生成物または反応物が増減する速さが1番早くなる。そしてこの状態が回答してくださった"勢いが付いたとき"ということでしょうか？

重ねて質問してしまいすみません。
ですが、傾きの求め方はとても納得がいきました！
ありがとうございました！！

回答No.5

drmuraberg

丁寧な補足ありがとうございました。

頻度因子はNo.3の回答に有るように、あるモデルを立て
そのパラメータを含む形で計算することができます。
しかし、アレニウスの式自体が半経験的な式なので
求められたパラメータの値が何を意味するか判らないことが
多いのです。

ご質問の化学反応の例で粗っぽく説明すると、発生期の酸素Oと
オゾンO3が反応し酸素O2になる過程では、
O3が安定な酸素分子O2と不安定な発生期の酸素Oに解離し、
このOが他のOと反応してO2になると考えられます。
この際、O3の解離が自動的に起きるわけでも無く、O同士の結合が
電気的にプラスとマイナスが引き合うように自動的に起きるわけでも
ありません。
解離のために越さなければならないエネルギバリアと電気的反発力が
作るエネルギバリアがあります。
これらを合わせて適当に均して反応のバリア（活性化エネルギ）と称します。
さて反応が起こるためには分子同士が顔を合わせて、その上で山を
越さなければなりません。この顔を合わせる回数が頻度因子です。
顔を合わせても熱が無ければ何も進展しません。男と女の関係と同じです。
原子分子の世界ではこの熱は原子や分子の運動です。
分子の速度が速い、つまり温度が高い、が熱の有るアプローチになります。

分子個々の速度は均一では無くバラツキ（分布）が有ります。
速度の速い熱い分子がバリアを越えて合体に成功するのです。

１／Tが０は温度Tが∞、無限の熱さでアプローチすれば必ず反応に
成功すると解釈できます。
実際は周囲の状況が変わってしまいますが。

エクセルのカーブフィッティングソフトは必ず使えるようにして
ください。
アレニウスの式に限らず、いろいろなデータの解析に活用できます。

お礼

回答ありがとうございます！

やっと頻度因子についてのイメージがつかめました！！
何も考えずにグラフを書いていましたが、そんなことを表していたんですね。
やっと納得することができました！
本当にありがとうございました！

エクセルは、確かに大切ですね。
大学の専攻上実験をすることが多いので、データをまとめるのにいつも苦労しています。。。
エクセルも使いこなせるように練習します！

本当にありがとうございました！

回答No.4

jamf0421

>試験中なんかにエクセルなしでこの方法を使うとなると、、、なかなか
>大変そうですね。
>しっかり練習していかないといけませんね。

この計算は最低限電卓がないととてもやっていられないです。
最小二乗法の数値を出す問題は試験では出ないと思います。試験でグラフが出されて活性化エネルギーを出せというのでしたら直感で線を引いて出せばよいのではないでしょうか。

お礼

再び回答ありがとうございます！

そうですね、、、試験には電卓は持ち込み可なんですが、やはり大変でしょうね。でもできるようになっておくと、なにかと使えそうな気がします。
確かに最小二乗法の数値を出す問題は出ないと思うんですが、活性化エネルギーを出す問題は試験にはほぼ確実に出ると思うんです。
この問題を解く過程でどうしても傾きが必要になってしまうんですよね、、、
活性化エネルギーを求める際に傾きを出すのですが、どの問題の解説にも「傾きは～なので」といった感じで説明なしに当たり前のように傾きの値がが出てるんです。解説の傾きがどのように出されたかはなぞです。
だから、そうですね、試験では今までのようにグラフを書いてグラフから求めるのがやはりいいのでしょうか。これだとどうしても少し正確さに欠けてしまうんですが、、、
もしくは、電卓で頑張って最小二乗法で計算するかですね。
試験まではまだ時間があるので、頑張って慣れないといけないですね。

何度もお答えしていただき、本当にありがとうございました！

回答No.3

jamf0421

>slope=(y2-y1)/(x2-x1)と出すのだと思うのですが、

普通はNo2さんがかかれたように最小2乗法（No1さんのExcelもその計算のはず）でだします。
(xi,yi)の組が直線y=ax+bの上に乗っているとしてa,bをどのように決めたらもっとも合理的か、ということです。もし全てのデータがどんぴしゃりとのっているなら全てのiについて
yi-axi-b=0
のはずですが、実際はそうはならず、
yi-axi-b=di
という差が出てしまいます。この時Σdi^2が最小になるaとbを選ぶのです。
Δ=Σ(yi-axi-b)^2=Σ(yi^2+a^2xi^2+b^2-2axiyi-2byi+2abxi)
となります。Δをaおよびbで偏微分しれそれぞれゼロとおきます。
Σ(2axi^2-2xiyi+2bxi)=0
Σ(2b+2axi-2yi)=0
を得ますからi=1からi=nまでn組のプロットがあったとして
a=(ΣxiΣyi-nΣxiyi)/((Σxi)^2-nΣxi^2)
b=(ΣxiΣxiyi-Σxi^2Σyi)/((Σxi)^2-nΣxi^2)
となります。これが勾配とy切片です。Excelでやればaやbの誤差も判ります。
反応速度定数をkとしたときにArrheniusuの式は
k=Aexp(-E/RT)
の形になり、Eを活性化エネルギー、Aを頻度因子と呼びます。
簡単なイメージは、反応は反応分子が反応を起すのに十分なだけ活性化されている（活性化エネルギーの山を越えられる）、そして反応を起すには反応分子同士の衝突が必要であると考えるのです。よってAは衝突頻度に対応するような数です。
但し、本当にそんなに簡単ならAは衝突頻度そのものと考えてやればよく、計算すると
k=σN(8kT/πμ)^(1/2)exp(-E/RT)
のようになります。σは衝突断面積、μは衝突分子の換算質量、kはBoltzmann定数です。しかしこの数字は一般にはあまり実測との対応はよくありません。

お礼

回答ありがとうございます！
お礼が遅くなってしまいすみません。
傾きを求めるにしても、こんなやり方もあるんですね。
すこし大変そうですが、より正確そうですね。
ただ、試験中なんかにエクセルなしでこの方法を使うとなると、、、なかなか大変そうですね。
しっかり練習していかないといけませんね。

頻度因子のイメージもなんとなくつかめてきました。
ありがとうございました！

回答No.1

tom11

エクセルで、傾きを出すと図から
2084.8になりますね。

模範解答が2060ですよね。！！！！

これくらいの誤差も、許せませんか？？

データは、実験値ですよね。
それなりの誤差もあるのでしょうから。
最小二乗法で計算するのが一般的なような。
気がします。

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補足

回答ありがとうございます。
エクセルでも求められるんですね！私は全然エクセルを使いこなせないので（課題なんかでよく使うんですが、、、）思いつきませんでした、、、
それくらいの誤差なら全然気になりません！
600近くも誤差が出てしまうとさすがに多いかなー、と思ってしまいますが。
それなら問題の解答もかなり正しく出せそうです。
ありがとうございました！

それから、最小二乗法というのをwikipediaで調べてみたのですが、いまいちわかりませんでした、、、
考え方は、要するにグラフの元々の線（正しい値？）に近い点を選んで計算するということでしょうか？
統計や数式に疎いので、ちょっとわかりませんでした。

そうすると、この問題の場合はどの点をとればいいのでしょうか？
重ねて質問してしまいすみません！

ですが、回答していただいて本当にありがとうございました！！