立体化学について

質問

マイケル付加して5員環と6員環ができる縮合環の立体化学について質問です。まず基本的には、付加する場合上からか下からかで1：1の割合でできるラセミ体が生成しますよね？

で今回の化合物（論文）なんですがなぜか下から攻撃した結果できるシス体のみができております。決してラセミ体ではなくＸ線構造決定でも証明されております。ここで疑問なのが何故上からの攻撃がどのようにして下からのみになるかということです。（上からの攻撃はないのか？？？）考えた末、わかりませんでした。

でその化合物なんですが、分かりにくいですがブテノライド（γーラクトンのα、β不飽和）のβ位にメチル基、γ位にメトキシ基とＣ３単位のアルコールがあります。（このときγ位の立体化学はありません。つまりラセミ体です。）

ここからブテノライドのβ位にアルコールがマイケル付加するのですが、メトキシ基が下にあるときはアルコールは当然上からマイケル付加しメチル基とメトキシ基はシスの関係で下を向きます。しかし、メトキシ基が逆の上向きになってるとき当然下向きのアルコールは下からマイケル付加しメチル基とメトキシ基はシスの関係で上を向きますよね？何故だか分かる方ご教授願います。β位のメチル基が曲者なのかな？

回答No.5

noname#74224 · ベストアンサー

早速論文をe-jourrnalで取り寄せて読んでみましたが、不斉合成の論文でもなく単に分子内マイケル反応により５－６系がシリル基の脱保護と同時に起きる論文でした。
No1に書きましたように、５－６系はシス型が安定で、論文はSS, RRのエナンチオマーの一方を書いて有るだけです。
泰山鳴動してネズミ１匹：で落着です。

お礼

やはりそうでしたか。相対立体配置なわけですね。そもそも不斉合成なら収率50％超えないですしね(;´Д｀)どうもありがとうございました。

回答No.4

noname#116453

要するにこれは不斉合成ではありません。合成されているのはラセミ体です。ですから、終わりの方に、" Work is now in progress toward the total synthesis of natural (+)-(2′S,3′R)-zoapatanol."と書かれていますし、比旋光度などのデータも書かれていません。相対配置を表すために、「便宜的に」一方のエナンチオマーのみを書いているだけです。

マイケル付加のジアステレオ選択性に関しては、分子内反応だからと言うことです。立体的に考えて反対側からの反応は起こりません。5員環にトランス配置で6員環が接しているような構造は、ひずみが大きくなり不利だからです。

お礼

回答ありがとうございます。完璧に理解できました。知識不足の自分が恥ずかしいです。

回答No.3

noname#74224

ご質問の内容がやっと理解できました。
これは、恐らく「不斉合成」しているかと思われますので、詳しい反応条件を教えてください。
また、出典の文献を教えてください。
それからまた考えます。
図は削除します。

お礼

やはりこれは不斉合成じゃなさそうですね(；・∀・)単なる相対配置なのでしょうか？なら最後のジアステレオマー選択的な反応に疑問が残ります。なぜ立体選択的にあの形ができるんでしょうか・・・？

補足

何度もすいません。反応条件は大して変わりません(;￣ー￣A ・・・

元々アルコールをＴＢＤＰＳＣｌで保護してたのをＴＢＡＦで脱保護しそのままマイケル付加へという感じなのです。これで不斉合成するのか！？って感じです。

文献は直リンは無理なのでそのサイト張っておきます。

http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6THS-4RDS3Y3-9&_user=10&_coverDate=02%2F18%2F2008&_alid=833060431&_rdoc=3&_fmt=high&_orig=search&_cdi=5290&_sort=d&_docanchor=&view=c&_ct=30&_acct=C000050221&_version=1&_urlVersion=0&_userid=10&md5=59477c6493746f69624c56a4eea11fb9

回答No.2

noname#74224

折角「補足説明」をしていただいたのですが、読みが浅い所為かうまく理解できませんでした。
そこで、図を書いてみましたが、この図から不明なところが有りましたら指摘してください。
http://pro.usamimi.info/uploda/index.php?m=dp&n=file339
DL key = stereo

参考URL：

http://pro.usamimi.info/uploda/index.php?m=dp&n=file339

補足

はい確かに僕もこう考えてこの二つができると思うのですが、論文では右の生成物のみが得られているのです。それは結晶構造解析からも明らかでした。なぜ左の生成物はできないのかなと・・・できると思うのですが。

論文で紹介したほうが早いですかね・・・？

回答No.1

noname#74224

今一つ質問者さんの真意が読みとれないのですが、私なりの解釈として：
１：デカリン系（６－６）はシス型よりトランス型に結合しているほうが安定である。
２：ヒドリンダン系（５－６）はシス型に結合しているほうがトランス型より安定である。
この事は、モデルを組まれると一目瞭然です。
そこで今回の化合物の場合、生成物は６－５系のヒドリンダン型ですのでシス結合が安定である。
その結果、OH基がマイケル付加をする場合にシス結合になるような方向から攻撃が起きるのです。

補足

シス結合なのはあたりまえなのですが、シスでもできた生成物が手前から出てるものと奥からでてるものの二つできますよね？（つまり6員環と5員環にはさまれるメチル基とメトキシ基）それが今回は奥からでてるもののみできてるから不思議なのです。分かりにくくてすいません。