付加反応についての質問

質問

CH2＝CHーCH＝CHーCH3にHClの付加反応の問題についての質問があります（シスートランス異性体は無視してよい）。
まず、Hを末端の炭素に付加させて
CH3ーC(+)HーCH＝CHーCH3←→CH3-CH=CH-C(+)H-CH3
次に、Cl-を正電荷を帯びたところに付加させるのが通常ですが、以下の反応（内側の炭素に水素が付加する反応）が起こらないのはなぜですか
CH2=CH-C(+)H-CH2ーCH3←→C(+)H2-CH=CH-CH2-CH3

回答No.2

noname#160321

理想的には「熱力学的制御」つまり「完全な可逆反応」になれば分かり易いですが、この反応のような発熱反応では「反応速度制御」が見られます。
反応速度制御とは反応の律速段階の「活性化エネルギーΔＧ‡が小さい方の反応」が支配的になる反応様式です。
どちらの反応でも、アリルカチオン型の中間体が出来ますが、その中間体の極限構造で陽イオンを持つ炭素にアルキル基が多く存在する方が、アルキル基の電子押し出し効果により安定化されるため「より安定」になります。
これは結局＃1のお答えと同じ事を言っている事になりますが、上の反応の方が陽イオン中心により多くのアルキル基が置換しているため「安定化」され、つまりは活性化エネルギーが小さくてすむ事になり、ついては優勢な反応になります。
なお、反応中間体生成までは上の反応も下の反応も「平衡」でどちらも存在するが、上の中間体の方が多く存在するとも言えます。

回答No.1

nious

「マルコフニコフの規則」は関係ないでしょうか。

お礼

回答ありがとうございます。マルコフニコフの法則により優位、不利な反応はわかるのですが、なぜこの反応が起こらないのかを知りたいです。
自分の教科書には共鳴が絡んだマルコフニコフ則について書かれていませんが、共鳴の時のルールもあるのでしょうか？