酸化膜厚の増加と活性化エネルギーの関係

質問

酸化膜厚を測って活性化エネルギーを求めようと思っています．
縦軸を膜厚の対数，横軸を温度の逆数にとって
傾きから求めることは理解しました．

ここで，温度の上昇によって膜厚の増加が激しいものほど
活性化エネルギーが大きくなる，ということでよろしいのでしょうか？

活性化エネルギーとはその反応を起こすのに必要なエネルギーと，理解していますが
酸化に必要なエネルギーが大きいほど酸化が進む，というのは・・・？
と，いまいち理解に苦しんでいます．

どこか勘違いしている部分があれば，教えてください．

回答No.3

noname#210617

>つまり，高温で酸化しにくいものは，全て低温で少なからず
>酸化している，という理解でよろしいのでしょうか？
違います。

>酸化の活性化エネルギーが大きいから酸化しにくく，そのため
>高温になると大きく変化する，というのがなんとなくしっくりきません．
一定温度での話と温度変化についての話とを混同しています。
酸化しにくく…一定温度での話で、活性化エネルギーが大きいほうが酸化しにくいということ
高温になると大きく変化する…というのは温度変化した場合の話
反応の平衡値は温度によって変化する。温度が高ければ大きな値で平衡になる。
活性化エネルギーの大きなもののほうが、温度変化に対してその平衡値が大きく変化する。

>酸化に必要なエネルギーが大きいほど酸化が進む
酸化に必要なエネルギーが大きいほど高温時と低温時の平衡値の差(あるいは比)が大きい

アレニウスの式は熱活性化過程を表していますよね。それは理解できていますか。
アレニウスプロットをすれば、その傾きから活性化エネルギーが求まる、というのはアレニウスの式そのものから明らかですよね。

回答No.2

noname#210617

＞酸化膜圧変化が大きい試料のほうが活性化エネルギーが大きい
正しいですね。
＞酸化しやすい試料が、酸化の活性化エネルギーが大きい
これが誤りです。
酸化の活性化エネルギーが大きいから、酸化しにくい。ですよね。
だから、高温になると大きく変化する。

酸化しやすいものは、常温(低温)でも酸化が進んでいます。これを加熱しても、さらに酸化する余地が少ない。だから変化が少ない。
酸化しにくいものは、熱という助けをかりて、高温になるほどどんどん酸化するようになるから、大きく変化する。

活性化エネルギーは変化率といえます。絶対値でみると、活性化エネルギーの大きなものは、小さなものに比べて、低温域での膜厚の測定値が小さいと思います。高温になるほど、その差が縮まってくると思います。
同じような組成の試料であれば、1/Tが０になるところで一点に収斂してくるのではないでしょうか。（そうなるとは限りませんけれど）
つまりグラフは、活性化エネルギーの小さなものの線のかなり下方の低温域から活性化エネルギーの大きなものが急な立ち上がりをみせて、その両者が高温域で交差するような形になると思います。

お礼

ご回答ありがとうございます．

つまり，高温で酸化しにくいものは，全て低温で少なからず
酸化している，という理解でよろしいのでしょうか？

でも，やはりまだ
酸化の活性化エネルギーが大きいから酸化しにくく，そのため
高温になると大きく変化する，というのがなんとなくしっくりきません．

よく，化学反応で触媒を使って活性化エネルギーを下げていますが
高温で反応させる，という条件であれば
触媒を使わないほうが活性化エネルギーが大きいために反応がよく進む，
ということでしょうか？

回答No.1

noname#210617

温度以外の条件を一定にして各温度での膜厚を測るわけですね。

そうするとアレニウスプロットで作成されるグラフはひとつです。
それが直線であれば、その現象はひとつの活性化過程で支配されていて、その直線の傾きが活性化エネルギーになります。

途中で屈曲点が現れると、低温と高温とで支配的な活性化過程が異なることになる…、というのは脱線で。

グラフが直線になれば、定まる活性化エネルギーはひとつです。
ですから、エネルギーが大きいほど…という議論ではなく、高温になるほど、そのエネルギーバリアを超えて反応することができるようになる(反応が進む)と理解すべきではないでしょうか。

トタン板が熱いほど、猫は高く飛び上がる、というか…いや、忘れて。

補足

回答ありがとうございます。

ちょっと説明不足のところがありました。
試料をいくつか作成して、
それぞれの活性化エネルギーを計算しようと思っています。

そこで、傾きから活性化エネルギーを計算するとなると
酸化膜圧変化が大きい試料のほうが活性化エネルギーが大きいことになりますよね。
酸化しやすい試料が、酸化の活性化エネルギーが大きい、
というのが上記の私のイメージする活性化エネルギーと合わず
何を求めているのだろう？と混乱してしまっています。