ラジカル重合

質問

（AIBN＋MMA）または（AIBN＋酢酸ビニル）をラジカル重合させる場合、どちらの方が反応速度kpが大きくなるのでしょうか？理由をお聞かせください。ちなみに、温度などの反応条件は同じです。

回答No.1

psa29

単独重合の場合、酢酸ビニルの方がｋｐは大きく、重合速度は速くなります。
理由は、重合中に発生する酢酸ビニルのラジカルの方がMMAのそれよりも不安定だからです。
中間体のラジカルが安定してしまうとモノマーへの付加能力が低下するため、kpは小さくなり重合速度は遅くなります。
MMAの重合でのラジカルが安定なのはビニル基に直結するメチル基の影響です。
ラジカルとメチル基の水素が超共役して安定化するのです。
両者を混ぜて共重合する場合は反応性に注意する必要があります。
酢酸ビニルが末端の時のラジカルは、MMAに付加すると安定なラジカルが生成するので、優先的にMMAへ付加します。
MMAが末端のラジカルが酢酸ビニルに付加すると、付加する前よりも不安定になってしまうので、付加しにくいことが判ります。
つまり、優先的にMMAが重合し、酢酸ビニルモノマーは残ってしまいます。

お礼

とても親切な回答、本当にありがとうございました。