わからないことが多いので・・・

質問

いくつか問題があって、いろいろ調べたんですが、どうしてもわからない反応機構が数個あるので、どれか分かる方、一つでもいいので教えて下さい！（それぞれ、反応機構を大体でいいのでお願いします）
また、こういった反応機構を説明しているようなサイトがあったら教えていただけると幸いです。

１) 4-methoxyphenolをDDQで酸化してベンゾキノンを作る
２) AgNO3水溶液を用いてシアノ基を立体保持してヒドロキシル基に変える
３) Bu3SnH、Pd(PPh3)4、AcOHによる、Allylエーテルの、Allylの脱保護
４) カルボン酸にIBCF（isobutylchloroformate)、NMM(N-methylmorphorine)、を混ぜた後、NaBH4水溶液と反応させて1級アルコールに還元する

回答No.2

noname#62864 · ベストアンサー

小生にも明確に回答できない部分が多いのですが、取りあえず追加いたします。

1)実際の反応の進み方の詳細はよくわかりませんし、基質によって異なるかもしれませんので、pdfの機構と同じかどうかについても、よくわかりません。ただし、全体の流れとして大きな間違いはないと思います。
-OHからヒドリドが移動するというのは確かに奇異な感じがします。しかし、これは4-methoxyphenolの側からの見方であり、このヒドリド移動によって、DDQが対応するヒドロキノンとなり、芳香族化による安定化を手に入れることになります。そもそも、これがDDQによる酸化の推進力でもあります。そのような見方をすれば納得できるのではないでしょうか。
実際のところは、これに先立った基質の活性化のようなものがあるかもしれませんが、式の上から説明するのは困難なように思います。
メトキシ基が最終的にどうなるかと言うことについては、自信がなかったので書きませんでしたが、反応系内に水がなければ、ご指摘のようなSN2型の反応を考えざるを得ないように思います。水があれば、MeO-がそのまま置換されるような機構が可能だと思いますが・・・
Clの付け根にヒドリドが移動して・・というのも根拠があって書かれているのだと思いますが、そういう状態を経由しているとしても、最終的にはDDQはヒドロキノン型になるはずですので、大筋としては上記のようになると思います。
一般に、反応機構の詳細について、知るのはなかなか困難なことであると思います。

2)考えを進めていく上で、形式電荷をどう処理するかというのが、結構難しいように思います。
それと、左端のCをRとし、R-OHが生じると考えた方がわかりやすいでしょうから、以下、そのように書きます。
R-C(=N^-)-O-N^+(=O)-O^-の次の状態としては、
R-O-N(-O^-)-O-C≡Nを考えるのがよいと思います。
ただ、CNの周辺が少々釈然としないかもしれません。
前の状態をR-C(=N^+)-O-N(-O^-)-O^-　と考えればわかりやすいでしょう（前のものと、形式電荷の置き方が異なっているだけです）。
次の段階は、加水分解で形式的に、R-OH + HO-N(-O^-)-O-CNが生じると考えればよいのではないでしょうか。
後者は、さらなる分解をすると思いますが、具体的にどうなるかはわかりません。

3)この回答はよくわかりませんが、他の官能基との関連があるかもしれませんし、ギ酸アンモニウムがイオン性で、非極性溶媒に不溶であるのに対して、Bu3SnHは非極性であることも関係あるかもしれません。

4)これもよくわかりませんが、トリエチルアミンやピリジンを使っても、本質的な差はないように思います。

お礼

丁寧なご回答、ありがとうございます。
なるほど、教科書に載ってるものだけでなく、それらの知識を元にして、どのように反応が進むのかを考えるのが大切ですね。
ご教授していただいたことを参考にして、自分でももっと考えてみます。
どうも、ありがとうございました！

回答No.1

noname#62864

1)4-methoxyphenolのOHのHがヒドリド(H-)として、DDQの酸素上に移動することによって進むと考えられます。
例は違いますが、下記の文献にDDQによる酸化の機構が書かれていますので、参考になると思います。
http://www.pharm.okayama-u.ac.jp/medchem/text/oxidation.PDF

2)想像ですが、立体配置が保持されたということであれば、硝酸イオンがシアノ基の部分と結合を形成し、分子内反応として酸素が、シアノ基とアルキル基の間のC-C結合を求核的に切断したものと考えられます。
つまり、NO3-のOがニトリルのCを求核攻撃してC-O結合を形成し、硝酸イオンに由来する別の酸素が、シアノ基の結合したアルキル基のCを求核攻撃し、そのC-C結合を切断するのだと思います。
わかりにくいですが、C-C(=N^-)-O-N^+(=O)-O^-　の状態を経由して、右端のO-が左端のCを、同じ側から分子内的に攻撃するということです。
その後は、加水分解されるのでしょうが、どのようなものを生じるかはよくわかりませんね。何となく、アミド類を生じそうな気はしますが。

3)Pd(0)にアリルアルコールが酸化的付加を起こし、CH2=CHCH2-Pd-ORを経由して、π-アリルPd錯体を形成し、それがBu3SnHによるヒドリド還元を受けるものと思われます。酢酸は脱保護後にアルコールを生じるためのH+源となっているのでしょう。
この手の反応はPd触媒反応について書かれた有機金属化合物関係の本を調べればわかると思います。

4)カルボン酸とIBCFとの反応で、カルボン酸と炭酸の混合酸無水物のブチルエステルが生じるということでしょうが、そこから先は？です。
ただ、ここまでは、カルボン酸の「活性化」を行っているだけでしょうから、そこから先の還元は通常のヒドリドによるカルボン酸誘導体の還元と同様の機構で進んでいると考えられます。

補足

ご回答、ありがとうございます。
たびたびすみませんが、もしよろしければ教えてもらえないでしょうか？

1) pdfも見させてもらいましたが、フェノール性のHがどうしてOから電子を奪っていけるのでしょうか？また、ある本ではヒドリドがClの付け根を攻撃して酸素に電子が立ち上がる、というのもありましたが、実際にはどちらが行きやすいのですか？あと、OMeのMeは、O^+MeとなったものにDDQのO^-となったものがSN2するのですか？
2) 最終的に水がN^+を攻撃してOHができる、ということですか？
3) Bu3SnHには何かメリットがあるのでしょうか？Allylを外すだけなら、π－アリルPd錯体形成後、ギ酸アンモで外れる、というのを見た事があるのですが・・・
4) NMMは酸無水物が出来るときに出るHを取る塩基として働いているのでしょうか？普通のEt3Nなどとは何が違うのでしょうか？

長々とすみませんが、もし分かったら教えていただけるとありがたいです。よろしくお願いします。