ナフタレンの構造について

質問

ベンゼンでは６個の結合が等価ですが、ナフタレンには２種の炭素-炭素結合があるのですが、なぜなのかうまく説明できません。
納得いくような説明をできるかた教えてください。

回答No.3

rei00 · ベストアンサー

rei00 です。

お礼拝見して補足です。

> ナフタレンのπ電子雲や共鳴構造と何か関係があるんでしょうか？

　もちろんです。「炭素－炭素結合の性質」や「各原子の性質」はそこに存在する電子によって決まります。この電子の状態を考えやすくする方法の一つが共鳴構造です。

　まづ最初に，「結合の性質」を考える場合には，その結合上の電子の状態（電子密度など）が問題になります。「電子密度が高い（低い）」→「核と核をつなぐものが多い（少ない）」→「結合が強い（弱い）」という事です。

　では今の場合，どうなのかですが。取りあえず，シクロデカペンタエン（ナフタレンの２つの環をつないでいるＣ－Ｃ結合を切った構造）を考えて下さい。この構造では全てのＣ－Ｃ結合は同じで 1.5 (=4.5/3) 重結合になります。

　さて，今切ったＣ－Ｃ結合をつなぐと何が起こるでしょうか。当然，σ結合が１つできます。ただ，これは今の場合は関係ありません。

　その他には？　そうです，新たに生じたＣ－Ｃ間にもπ電子が流れ込んでπ結合が生じますね。では，このπ電子はどこから来たのでしょうか。その近辺に存在していた電子ですね。つまり，新たなπ結合を作ることで，その近傍のπ電子密度は低下します。

　π電子密度が低下するという事は，その部分が若干プラスになるという事です。プラスの部分の隣にはマイナスができますね。ですので，隣はπ電子密度が増加します。この増加した電子密度は，プラス部分とは逆側のπ電子によります。そのため，その部分ではπ電子密度が低下します。・・・・以下繰り返しですね。

　最後に，π電子密度が増加（低下）するという事は，その部分のＣ－Ｃ結合がシクロデカペンタエン（4.5/3 重結合）よりも強く（5/3 重結合）なったり，弱く（4/3 重結合）なるという事ですね。

　いかがでしょうか。なお，これはあくまでも定性的に説明しただけです。それと，どちらかと言うと量子化学は苦手な私です（教科書を読みながら回答しています）ので，厳密には違っているかもしれません。ご自分でもシッカリ考えてみて下さい。

お礼

ご丁寧にありがとうございます。
また考えてみます。

回答No.5

rei00

rei00 です。

　補足拝見しましたが，これは，ナフタレンに２種類（？）の結合がある事がわかれば簡単です。

　先の共鳴を用いた私の説明で，C(1)－C(2) 間は 5/3 重結合，C(2)－C(3) 間は 4/3 重結合になりますね。つまり，C(1)－C(2) 間は C(2)－C(3) 間よりも電子密度が高く，強い結合をしています。したがって，C(1)－C(2) 距離は C(2)－C(3) 距離よりも短くなります。質問内容では，「γ１２＝0.1365nm　γ２３＝0.1404nm」ですから合っていますね。

plo_olq さん
> つまり４種類の結合があると思います。

　やっぱり手抜きはいけませんね。質問が２種類となっていたので，それ用の説明をしたのですが，おっしゃる通り本当は４種類だと思います。

　今実際の構造が調べられなかったので，「Chem 3D Pro」付属の「MOPAC」で PM3 計算を行なってみました。得られた結合距離は次の通りです。

　C(1)-C(2), C(3)-C(4), C(5)-C(6), C(7)-C(8)　 　1.369 A
　C(2)-C(3), C(6)-C(7) 　　　　　　　 　　　　 1.414 A
　C(1a)-C(4a)　　　　　　　　　　　　　 　 　1.410 A
　C(1a)-C(1), C(4)-C(4a), C(4a)-C(5), C(8)-C(1a)　1.421 A
　　　（A はオングストロ－ム）

　この差が問題になるかどうかはわかりませんが，４種類存在するのは確かでしょう。問題では後者の３つ（1.414 A, 1.410 A, 1.421 A）を一纏めにして２種類といっている様ですね。

回答No.4

plo_olq

ナフタレンの炭素－炭素結合は、２つだけなんでしょうか？
ちょっと疑問に思いまして、書き込みます。

rei00さんは共鳴理論での回答をされていますが、
私は、ちょっと違う考えをしています。
（いや、共鳴理論が間違っているというわけではないので、）
（聞き流していただいても結構です。）

ベンゼンの場合、全ての炭素が同じ条件でありますから、
その炭素同士が等価な結合であるといえますし、実際その通りです。

しかし、このナフタレンの場合は状況が異なります。
水素との結合を持つものと炭素同士の結合のみのものが存在しますね。
さらに、電気陰性度から最終的なナフタレンの電子密度を考えると、
３種類の炭素が考えられます。

Ａ：真ん中の水素のついていない炭素
Ｂ：１位と呼ばれる部位の炭素（４位、５位、８位も同じ）
Ｃ：２位と呼ばれる部位の炭素（３位、６位、７位も同じ）

この３つです。

この３つの炭素の組み合わせは、
Ａ－Ａ　Ａ－Ｂ　Ｂ－Ｃ　Ｃ－Ｃ
の４種類です。

つまり４種類の結合があると思います。

私はこちらの方がしっくりくるのですが。
ナフタレンの各結合の実測値っていくらになっていますか？
まだ調べていないので・・・誰か教えてください。

補足

ナフタレン分子の結合距離はC（1)－C（2)は0.1365nm　C(2)－C(3)は0.1404nmです。
実はこれも解けなくて困っている問題のひとつで（問題は下記のようなものです）
「ナフタレン分子で次の結合距離が知られている。γ１２＝0.1365nm　γ２３＝0.1404nm　この違いを分子の安定化に寄与する共鳴構造を考えて説明せよ。」

rei00さんの解答でなんとなく理解できたのですが、なんとなくで、しっくり行きません。

回答No.2

noname#211914

rei00さんから丁寧な回答があると思いますが、以下の参考ＵＲＬサイトは参考になりますでしょうか？
「有機化学シケプリ：ひゅっける追加」
この説明はrei00さんの回答を図示しただけかもしれませんね？

以下の成書も参考になりますでしょうか？
===================================
フレッシュマンのための化学結合論／Ｍ．Ｊ．Ｗｉｎｔｅｒ…［他］／化学同人／１９９６．１１　
基礎化学結合論／小林常利／培風館／１９９５．３　
クールソン化学結合論／下／Ｒ．マックィーニ［他］／岩波書店／１９８３．６　
クールソン化学結合論／上／Ｒ．マックィーニ［他］／岩波書店／１９８３．４　
化学の原典／２／日本化学会／東京大学出版会／１９７５
化学の原典／１／日本化学会／東京大学出版会／１９７５
化学結合論／Ｍ．オーチン，Ｈ．Ｈ…［他］／培風館／１９７４　
量子化学／マレル，ケトル，テッ…［他］／広川書店／１９７３　
初等化学結合論／Ｇ．Ｉ．ブラウン［他］／培風館／１９７３　
化学電子／Ｒ．Ｅ．プレス［他］／広川書店／１９７１　
化学結合論／Ｄ．Ｊ．Ｒｏｙｅｒ［他］／東京化学同人／１９６９　
化学結合論入門／ライナス・ポーリング…［他］／共立出版／１９６８　
分子の造型／Ｌｉｎｕｓ　Ｐａｕｌ…［他］／丸善／１９６７　
化学結合論入門／Ｆｒｉｔｚ　Ｓｅｅｌ…［他］／東京化学同人／１９６７　
化学結合論／クールソン［他］／岩波書店／１９６３　
化学結合論／ポーリング［他］／共立出版／１９６２　
========================================
可能であれば名著ポーリングの「化学結合論」がお勧めですが、図書館等で見てください。

さらにネットで「ナフタレン　共鳴　構造」等で検索するとＨｉｔします。

ご参考まで。

参考URL：

http://www.gavo.t.u-tokyo.ac.jp/~hosoyama/report/ogn_9s_1.html

回答No.1

rei00

ナフタレンの極限構造式（３つあります）を全て書いてみて下さい。

　その上で，各結合が何重結合かを求めてみて下さい。極限構造式２つで二重結合で残りの極限構造式１つで１重結合（つまり 5/3 重結合）になるＣ－Ｃ結合４個と，２つが１重結合で１つが２重結合（つまり 4/3 重結合）になるＣ－Ｃ結合７個があります。

　これでよろしいでしょうか。それともお知りになりたいのは，何故この様な違いが生じるかでしょうか。それでしたら補足下さい。

補足

このような違いがでるかについても知りたいので、教えていただければ幸いです。
自分でも少し調べたのですが、ナフタレンのπ電子雲や共鳴構造と何か関係があるんでしょうか？お願いします。