緩衝液のpH変化

質問

濃度Caの弱酸を中和滴定する際、pHの変化が最小になるのは、酸と塩の濃度(Cs)が等しいときらしいのですが、それはなぜですか？？？

また、上の質問に繋がるかもしれませんが、もう1つお願いします。緩衝液を水で薄めるときにpHの変化が「ほとんど」ないと教科書に書いてあるのですが、ほとんどということはあるということですよね、？
[H +]=(Ca/Cs)Kならば、水で薄めても酸と塩は同じ割合で薄まるので、pHの変化は全くないと考えたのですが、逆になぜ変化があるのでしょうか。

回答No.2

c80s3xxx · ベストアンサー

強酸足してるんだから，弱酸については酸型が増えて解離型が減るってだけ．

お礼

ありがとうございます！

回答No.1

c80s3xxx

まず薄めた場合．極論として，どちらも 10^-10 mol/L だったとしよう．純水で [H+]=10^-7 mo/L なんだが，どうなるかってこと．

さて，最初の質問．
ここでいうCa，Csというのが何を意味しているのかは重要．その酸の解離平衡を次のように書くとしよう．
HA <=> H+ + A-
混ざったあとの溶液中の HA の濃度 [HA] が Ca の意味であり，A- の濃度 [A-] が Cs の意味だ．
すると解離平衡の式として Ka = [H+][A-]/[HA] = [H+]Cs/Ca となる．これを変形すると [H+]= KaCa/Cs だ．これは濃度や滴定の進行状況に関係なく，基本的に成り立っている(活量係数の問題は無視できるとして)．
ここで，酸なり塩基なりを少量加えることを考える．するとCa，Csが変化するわけだが，微小量の添加についてはCaとCsの変化量は，符号が逆で絶対値は同じと見ていいだろう．つまりCaがCa+mになるならCsはCs-mになる，とみなせる．あくまでもmがとても小さい場合についてであることは重要．
さて，この後でも平衡関係が維持されているのだから，添加後の[H+]を[H+]' と書けば [H+]’= Ka(Ca+m)/(Cs-m) となる．
ここで[H+]が変化しない，つまり [H+] = [H]' であるように見えるためにはどうであればよいかといえば，(Ca+m)/(Cs-m) が変化していないように見えればよい．もしCa>>Csであれば分子側の変化は小さいものの分母側の変化はより大きく出てしまうので比の変化は無視できない．Ca<<Csの場合はその逆．つまり，比の変化が最少になるのはCa=Csのときである．もちろん微分とか使って書いてもいいけど．

補足

なぜ微少量の添加の際、CsとCaの変化の符号は逆になるのでしょうか？？