基本的には組織の運営の形態による違いです。
取締役によって運営されている組織はその長である代表取締役が社長を兼ねることが多いです。株式会社などです。
理事によって運営されている組織は長である代表理事を理事長と呼びます。学校、病院など法人団体などです。
理事長や社長というのはただの肩書なので必ずしも上記が正解ではありません。社長という肩書は単純に経営者やオーナーに使われることもあります。ですから取締役でない社長も存在します。理事でない理事長はまあいないでしょう。
＞社員でもどちらにもなれるもんなんでしょうか？
社員の中から選出されることは多いです。就任する際に契約上は社員ではなく役員になります。
