X線解析で

質問

試料をX線回折で解析したとき、Kα１とKα２二つの波の重ねあわせでピークが出ますが、この時のKα２を除去する方法（計算法）を教えてください。
新しいX線回折装置を購入したのですが、その計算ソフトの信頼性を検討するため手計算することを考えています。よろしくお願いします。

回答No.7

38endoh · ベストアンサー

> このやりかただとKα1とKα2のピークが同じ位置に出ないんですか？

質問の意味が不明です。ブラッグの式はご存知ないのでしょうか？　横に引き伸ばす式は以下のとおりです。

　θ2 = Arcsin [ (λ2 / λ1) ( sinθ1 ) ]

縦軸に関してはそのまま強度比を使えばいいはずです。少しは手を動かしながら考えましょう。

お礼

うそです。
θ2ですね。

補足

>>少しは手を動かしながら考えましょう。
すみません、頑張ります。

>>θ2 = Arcsin [ (λ2 / λ1) ( sinθ1 ) ]
左辺はsinθ2ですか？

回答No.6

noname#21649

>分布関数が何になるのか、正規分布でいいんですかね？
覚えていません。

＞とありますが、中心は単純にピークトップでいいのですか？
「ピークトップ」の意味を知らないので回答不能。

＞計算方法はできればエクセルでできたら助かります。
当時.エクセルは販売されておらず.マルチプラン互換ソフトを使用していました。このソフトの製造・販売、対応機器の製造・販売が停止され10年以上が経ちました。よって使い物になりません。

回答No.5

38endoh

先ほど帰りの電車の中で，もっとエレガントな算出方法がひらめきました。早速答えを書くと次のようになります。

１．Kα1 と Kα2 が混ざった実測の XRD を A とする。
２．これから求めたい，Kα1 のみからなる B とする。
３．XRD を，Kα1 と Kα2 の波長の差を元に横に引き伸ばし，強度比を元に縦に潰す操作を [X} とする。

このとき，

　B = A - [X] A' + [X]^2 A' - [X]^3 A' + …

が答えです。つまり，実測の XRD から一回変換したものを差し引き，次に二回変換したものを足し，と繰り返せばよいのです。実際に図示すれば，式の意味が直感的にも分かるのではないでしょうか？

なお，A' は A からベースラインを差し引き，平滑化したものとします。理想的な XRD では A = A' ですが，実際はそうはいきません。

この級数をどこまで展開するかは，実測の XRD の P/N 比（ピーク・ノイズ比，XRD ではこういいますよね）から判断すると良いと思います。恐らく，ノイズが多ければ第二項までで十分，P/N 比が良くても第三項までとれば十分でしょう。このような数値計算では多く展開すれば，それだけ数値計算に伴う丸め誤差などが生じ，かえって精度が落ちてしまいます。

って，意味分かります？

補足

またまた回答ありがとうございます。

>>XRD を，Kα1 と Kα2 の波長の差を元に横に引き伸ばし，強度比を元に縦に潰す操作を [X} とする。

ですが、このやりかただとKα1とKα2のピークが同じ位置に出ないんですか？
横に引き伸ばすのは移動する要素が入ってくるんですかね？
数学弱くてすみません。

回答No.4

38endoh

１．Kα1 と Kα2 が混ざった実測の XRD を A とする。
２．これから求めたい，Kα1 のみの寄与を B とする。
３．何もないところから B を作るのは大変なので，初期値の B として A を用いる。この B は Kα1 のみからできていると思い込む。
４．B を横に引き伸ばし，縦に潰し，Kα2 の場合をシミュレートする。これを C とする。
５．B と C を足す。ただし，横に引き伸ばされた C は角度の間隔が広いため，C を平滑化したりラグランジュ補間したりして B と合う角度の部分を内挿によって求める。そして B と C が足されたものを D とする。この D がもし A と完全に一致していれば，B は Kα1 のみからできていると考えられる。
６．各々の角度について，A と D の差を求め，これを二乗し，そして足す（二乗平方和）。
７．この二乗平方和が D と A との乖離を示すので，これが最小値になるよう，B を微調整する。
８．新しい B を用いて，４．からもう一度やりなおす。二乗平方和が最小値になったら終わり。

初期値として Kα1 と Kα2 が混ざったものを使うのは，解がそれから大きく外れないからです。なお，７．における B の微調整を効率よく行うのはとても難しいです。…考えてください。

回答No.3

38endoh

edogawaranpo さんの方法は，本質的には No.1 における私の方法と同等だと思います。

Kα2 成分の計算は，あまり深く考えなくても，Kα1 と Kα2 の波長の差を考えて横方向に引き伸ばし，強度比を考えて縦方向に圧縮するだけでよいと思います。ただ測定結果は離散的なデータですので，2 つの XRD の和を取るには，平滑化して平均してみるなどの何らかの補完処理は必要でしょう。

> 計算方法はできればエクセルでできたら助かります。

手入力で trial and error でもいいのですが，Excel には「ソルバーアドイン」なるものがありまして，これを用いれば最適値を簡単に計算することができます。残差二乗和のセルを用意すれば非線形最小二乗法を行うこともできます（参考 URL を見てください）。

もし余力がありましたら，Excel には VBA というプログラミング言語が内蔵されておりますので，この VBA からソルバーアドインを呼び出せば，所望の処理であれば十数行程度のプログラミングできますよ。

参考URL：

http://aoki2.si.gunma-u.ac.jp/Hanasi/StatTalk/solver.html

補足

2度も回答ありがとうございます。
>>その（実測の）XRD が Kα1 のみからなると仮定し，Kα2 のみの場合の XRD をシミュレートする…

ということですが、その場合Kα2の分布はどうなるのでしょう？実測は両方の重ね合わせで成り立っていてKα1のピークは実測の低角度側に、Kα2は高角度側にくると思うのですが。

ちょっと、いやかなり混乱してきました-。-）

回答No.2

noname#21649

ASTMカード（今の名称はどなたかが回答しているので見つけてください）を見て.2つの波長と強度を入手します。
（名称忘却）分布関数にしたがって.中心から左右に別れたピークが観察されますから.強度にあわせた分布関数を計算します（岩波数学辞典.後ろの付録に計算式が載っています）。
2つのピークの和が測定値と重なるように.強度（と横方向への広がり方）を適当に変化させて計算します。
これは.試しに1％程度ずらして一致したら....と何回か計算してください（手早く計算するのであれば.非線型最小二乗法のヤコビ法なりなんなりを適当に選択して.もっとも.ソフトを造る手間を考えたらば.適当な数値を入れて「再計算」が楽です）。エクセル等表計算ソフトをつかえば簡単だと思います。
そのうち.ある程度のところで発散するなり振動しますから.ここで打ち切ります。
「ある程度のところ」は.計数したX線の数から計算できますね。

以上20年前にやってはいるのですが.すべて.忘却。いまさら.できません。

補足

回答ありがとうございます。

2つの波長と強度比は分かってます。
分布関数が何になるのか、正規分布でいいんですかね？
あと
>>中心から左右に別れたピーク...
とありますが、中心は単純にピークトップでいいのですか？

計算方法はできればエクセルでできたら助かります。

申し訳ありませんがどなたか補足お願いします。

回答No.1

38endoh

最も単純な方法として，以下のアルゴリズムでは如何でしょうか？ 計算量は多くなりますが，確実に解は求まります。

１．初期値として Kα2 を含んだ実測の XRD を用いる。
２．その XRD が Kα1 のみからなると仮定し，Kα2 のみの場合の XRD をシミュレートする。
３．初期値に，２．でシミュレートした結果を足す。
４．実測値と３．との残差平方和を計算する。
５．残差平方和が最小となるよう，各角度における強度を求める。
６．残差平方和が一定値に収束するまで，２～５を繰り返す。

Kα1 と Kα2 の強度比，両者の波長については文献等で調べてください。

ただ，もっとちゃんと数学的な方法があると思いますので，他の方の回答を待ったほうが良いと思います（私も興味があります）。