総務です。
前提に勘違いがあると思われます。
１．「個人所有の自動車を業務に使用する場合には使用料を企業側が負担する」
という義務は法的にはありません。
もちろん、「個人所有車両を業務使用してはならない」という法律もありません。
あくまでも「企業と従業員間の個別の契約」の問題であり、
ご質問の2項における「後始末」が面倒になるので、
単に「社有車を出す方が楽」だからやっているに過ぎません。
従って、企業は「個人の所有する車両」に対して、
「どのようにその使用料金を企業が負担するか」
について、自由に決定することが出来ます。
もちろん、社員ごとに条件が違っても構いません。
社内に個人所有車両に対する使用料金支給規定がある場合はそれに従う必要はあります。
結論：ご質問の対応で法的な問題はありません。
（税金上、給与の一部とならないように対処する必要はあります）
２．事故の発生時にどのような保険を使うかは、自由に決めることが出来ます。
法的には事故を起こした本人が一番責任が重いです。
企業には使用者責任・管理責任がありますので、
被害者への賠償義務はゼロにはなりませんが、
従業員が企業の分の責任を負うことを禁止する法律はありません。
従って、1次的には企業が被害者へすべての賠償を行い、
企業は自らの管理監督責任を除いた分を従業員に請求可能です。
大抵の場合、事故を起こすことを容認するような社員教育はありませんので、
責任（賠償）の大半は個人の負担として個人加入の保険を使用することになります。
「個人が任意保険に加入していない」という状況は
「個人所有車両を業務に使用する」時点でありえないことという前提です。
結論：道義的責任はあるので、管理監督責任分は会社が負担する義務が生じます。
実際に判例も多数あり、全額を従業員負担することは無いものの、
相応の負担（賠償）は従業員に対しても課せられることになります。
追記
「従業員には説明していない」「事前に通知していない」という表現を
（質問掲示板にて）時々見ますが、業務に関する規則や各種支給の規定などのルールは、
その業務に当たっては事前に確認が必須の項目です。
企業側が周知を徹底する必要がある事と同じくらい、
従業員側も企業側に確認（質問）し、明確にしておく義務があります。
知らなかったから、聞いていないから、では社会は成立しません。
裁判になった場合に「規則を知らなかったので守りませんでした」
と主張して勝訴することはありません。
道路交通法や刑法を「知らないから」「聞いていないから」といって
守らなくて良いわけではないのと同じです。
