ポリマーの側鎖の反応について (カルボン酸とエポキシドの反応)

質問

現在、ポリメタクリル酸(PMAA)とグリシジルメタクリレート(GMA)の反応を行っております。
反応条件は、PMAAに対してGMAを3当量過剰に仕込み、触媒にテトラブチルアンモニウムクロライドをPMAAの反応サイト(カルボキシル基)の10mol%加えて反応を行っております。溶媒にはEtOH(脱水したもの)を使用しています。反応温度は80℃です。
反応時間は24時間にしようと思っているのですが、途中でゲル化したり、ポリマーが析出してきたりしてなかなか上手くいきません。
どうかご助力お願いします。

回答No.2

debate · ベストアンサー

この反応、教科書にも載っていませんね（失礼）。

1.禁止剤
フェノール性水酸基、芳香族アミンほかたくさんあります。
GMAのような（メタ）アクリル酸エステルは重合の活性化エネルギーが
小さく、加熱下で完全に重合を抑えることは難しいと思います。
通常は、ヒドロキノンモノメチルエーテル（MEHQ）、ヒドロキノン(HQ)、
フェノチアジンぐらいが良く使用されます。
アクリルモノマーに対する禁止能の強い順に
フェノチアジン＞HQ＞MEHQです。　
（お持ちであろう）GMAの試薬ビンに100ｐｐｍほど含有してますMEHQはあくまでも
常温保存のための量であって加熱下ではさらにたくさん必要となります。
ちなみにMEHQはGMAの合成（メタクリル酸とエピクロロヒドリン）で反応中に
添加するものでもあります。
あとは後処理の精製時のハンドリングの問題です。フェノール系はアルカリ（水）で
除去できますが、フェノチアジンはできません。

2.pH
MEK溶媒とのことで水系ではないので通常のバッファは不要です。
カルボン酸とエポキシとの反応に適した塩基性であれば何の問題もありませんが、
オニウム塩の分解で生じるアミン、上記の重合禁止剤などによる
反応への影響を考える必要がありそうです。
（定量的な説明が出来なくごめんなさい。）

お礼

ご回答ありがとうございます。
実験室にヒドロキノンがあったので、これを禁止剤に使ってみようと思います。あと、さらに質問させていただき申し訳ないのですが、加熱下では禁止剤の分量はどのくらいにすればよいのでしょうか？予定では、ポリマーを2g程仕込む予定です。それと後処理の精製ですが、弱塩基性の水溶液で洗浄すればヒドロキノンは除去できるでしょうか？

回答No.1

debate

気になる点を挙げます。
1.四級アンモニウム塩を使用した反応にしては温度が高いのでは？
2.GMAの重合禁止が必要（温度が高いほど重合しやすくなります。
　重合禁止剤が必要）
3.pHのコントロールは？バッファなどが必要では。

そんなに特殊な高分子反応でもないので、教科書に記載されれいませんか？

お礼

お礼が遅れて申し訳ありません。ご回答ありがとうございます。
現在溶媒をメチルエチルケトン(脱水したもの)に変更し、反応温度は40～50℃で行っています。おかげさまで反応させることに成功しました。
しかし二重結合が一部重合してまっているようで、今度はご助言に従い重合禁止剤を使ってみようと思います。私は重合禁止剤を使ったことは無いのですが、どのようなものを用いたらいいのでしょうか?(ネットで調べたところヒドロキノンという化合物を見つけたのですが大丈夫でしょうか？)無酸素下でも重合禁止効果を発揮するようなものが理想なのですが…
また、この反応はpHをどのくらいに維持すればよろしいのでしょうか？
未熟な私ですが、どうかご助言お願い致します。