K大経済卒です。世間では高学歴という扱いになっているかもしれませんが、本来は修士、博士で高学歴というのが正しいでしょうね。
偏差値の高い４年制の大学を出ていても、普通の４年制を出ていても、学士には違いないですから、学ぶ内容は同じです。学”歴”という点で両者に差はありません。
ただ、世間一般では、高学歴＝偏差値の高い大卒と認知されているようなので、その点でいえば、
「高学歴というだけで、頭が悪い人がいる」は至極当然のこととして、
「高学歴でも頭が良いとはかぎらない」がもう少し正確な表現かと思います。
質問者の方の問いは「なぜ、そうなってしまうのでしょうか」とのことですが、これもよくいわれるように偏差値教育と入試制度にあると思います。
私もそうでしたが、一流大を目指そうと思ったら、小学生のころから塾に通って受験対策を身につける、つまり入試を突破するためのスキルがなくては勝負にならないわけです。
このスキルは、限られた時間の中でいかに正答を得るか、ということであって、思考力はほとんど要求されません。素直に”考え”ていては、時間内にとても終わらない、国語にしても英語にしても問題から読んでいって、問題本文は関連するところだけを拾ってみていく、完全に要領の世界。
これを繰り返しやっていくと、問題文を読んだだけで、出題者の意図がなんとなくわかって、反射的に”当たり”がたくさん出るようになります（笑）。クイズと同じですね。
なので、最初から難しいことを考えない人間のほうが向いてるかもしれませんね。
実際、一流大出てて、あれだけ英語を勉強（一流大入試の英語問題をみて、ネティブが驚きますよ、え～日本人ってこんなレベル高い英語がわかるのかって）してても、英米ネティブ前にして、一言も話せないってのが現実なので。
ただ個人的には、頭の良さは、論理的な思考力にあると思っています。
或る事象から推論して正しい結果（真理）を導くことのできる能力です。
これには知識は必要です。なので、知識＝「先人たちの知恵を受け継ぐ」ことは、一から自分で考えるより、遙かに効率がよいのです。
乗算を知らなければ、微積分は理解できないし、微積分が理解されていなければ、相対性理論も生まれなかったでしょう。
つまり、そういった知識が前提（既に論理的に成立するものとして）となって、それらを組み合わせて、新しい考え方が生まれてくるのです。
なので、頭が良いためには、一定の知識（＝「先人たちの知恵を受け継ぐ」）を身につけている必要はありそうです。その手段として、質の良い大学に行くというのは間違っていないと思います。
ただし、一流大学を出ただけで、本質的な勉強をしてこなっかった、そもそもの目的が一流企業にはいるとか官僚になるためで、思考力のない馬鹿がはばをきかせているのが、この国の現実かもしれませんね。
