ケースバイケースです。
ちなみに、会社によっては相談役・顧問が一番発言権が強かったりする場合もあります。
(社長や会長が引退した後に付く事が多いので…。特に最高顧問とかは、創業者や会社の発展に尽くした者が就く事が多いので)
取り合えず、体外的(会社法)には「代表取締役」が役職に付いている方を、その会社の一番偉い人だと認識していれば…。(複数いる場合も有りますが…。)
まれに、社長や会長の役職に「代表取締役」が付いていない事も有りますから注意が必要です。ライブドアの前社長の平松庚三氏は社長就任時は「代表取締役」ではありませんでした。(後の株主総会で「代表取締役」に認められました)
個人的には、取締役会を主宰するのが会長で、取締役会で決定した事を責任もって実行する人を社長と考えています。(例外は幾つでも有りますが…。)
取締役会には親会社や重要な取引先から派遣される人、監査や会計士などの法律で決められた社外の人、及び有識者の社外取締役などが参加する場合がありますので、より高次元の交渉や人脈が必要とされ、名誉職として会長(実際には仕事をしていない)を除けば社長より会長のほうが偉いと言えるのではないでしょうか?
英米方式だと単純にCEO(最高経営責任者)が一番えらいと言えるのですが…。(日本で会長と呼ばれる人物の役職の英語名として用いられる。たまに社長の場合も有りますが…。)
しかし、トヨタみたいな大企業だと、社長の上に名誉会長・最高顧問・相談役・会長・副会長と役職がテンコ盛り(しかも創業一族が就任している場合が多い)だったりして、だれに最高の判断権があるのやら…。(殆ど名誉職だとは思うのですが…。)