> USB外付けのDVDRWをメインで使いたいのですが、どこを設定すればいいのでしょうか
いろいろな制約があります。
メインで使いたいという意味がいまひとつ理解できないのですが、OSのインストールあるいはリカバリ用として起動させるという意味であると勝手に解釈します。
1.購入時起動可能というラベルが貼っていたか。
音楽用として市販されていて、少しお値段が安いものは、読み書きだけの機能のものがあります。
2.BIOSで、起動デバイスの項目に、「USB接続CD/DVD-ROMを使用する」という表示があるか、もしくは選択可能な項目として表示されているか。
大体の目安として、パソコンの販売時期が2004年以降だと可能かも知れません。
3.機種により、上記1.2.を満足していて、だめなときは、内蔵CD/DVD-ROMデバイスのコネクタと、電源ソケットを外さないと、内蔵CD/DVD-ROMデバイスを優先するものがあります。