蛍光スペクトルが長波長側にも出るのはなぜ
よく吸収スペクトルと蛍光スペクトルは鏡像になっているといわれますが、なぜ長波長側にも蛍光スペクトルが観測されるのでしょうか。
蛍光スペクトルを観測するとき、吸収スペクトルで一番長波長のものを一番目の励起状態S1とするとそれ以降の励起状態は振動緩和や内部変換などでS1の最安定配置になってから蛍光を出すと思うので蛍光スペクトルは一つのピークのみになってしまうのではないでしょうか。
また、例えばS1と二番目の励起状態S2のエネルギー差が大きくS2から蛍光を出すとしてもエネルギーが大きくなりS1の最安定配置からの蛍光よりも短波長になってしまうと思います。よって、蛍光スペクトルで一番長波長なのはS1からの蛍光となり鏡像とはならずに吸収スペクトルと交差する部分が生じると思います。
なぜきれいな鏡像になるのかわかりません。ご指導の方よろしくお願いします。