メールの送受信には、契約しているプロバイダが管理しているメールサーバとのやりとりが必要です。
さらに
POPサーバ: メール受信サーバ
SMTPサーバ: メール送信サーバ
という違いがあります。(同一マシン上で構成されている場合もあります)
送信できないということは、SMTPサーバ関連の設定を見直す必要があります。
注意点は、
1.プロバイダから教えられているSMTPサーバが正しく設定されているか再度確認する
2.POP before SMTP
3.SMTP Authentication
あたりでしょうか。
2は、メール送信の前に一度メールを受信操作を行うことで認証する、という方式です。プロバイダから指定されている場合はOutlook Expressのアカウントの設定で有効にしてください。
3は、メール送信時に認証するという方式です。これも同様、プロバイダから指示されている場合は有効にしてください。
2も3も、部外者がプロバイダのSMTPサーバを使ってスパムメールをばらまくのを防止するための方式です。