アニメでやった話を除いてということであれば、
2巻『溜息』(長編)
3巻『退屈』の「笹の葉ラプソディ」
4巻『消失』(長編)
5巻『暴走』の「エンドレスエイト」「雪山症候群」
6巻『動揺』の「ひとめぼれLOVER」「猫はどこへいった?」「朝比奈みくるの憂鬱」
7巻以降は全て
以上がアニメで放送されていません。
『溜息』はアニメ第1回の「朝比奈ミクルの冒険Episode00」に関係がありますので一番入りやすいかもしれません。(「朝比奈ミクルの冒険Episode00」自体が原作を知らないと訳分からない話ですが…)
ただし、いくらアニメが原作を忠実に再現しているからといっても、別媒体である以上アニメにあわせてアレンジしている部分もありますから、第1巻からアニメでやった話を含めて読まれることを推奨します。時系列順はバラバラですが、それを楽しむのも涼宮ハルヒシリーズを楽しむポイントの一つです。