金属の腐食（電気化学反応・化学反応）について

質問

金属の腐食について検討するため、腐食電位と腐食電流の測定を下記の条件で行う予定ですが、反応式の意味がよく分からないため、どなたかお教え下されば嬉しいです。
◎測定方法
　　　腐食電位　→　2電極方式
　　　腐食電流　→　3電極方式
◎実験条件
　　　参照電極：カロメル電極
　　　作用電極：鋼
　　　対極：白金
　　　腐食溶液：NaCl水溶液（蒸留水にNaCl固体粉末）
◎反応式
半反応
(1)Fe2+　＋　2e-　→　Fe
(2)2H+　2e-　→　H2
(3)O2　+　2H2O　+4e-　→　4OH-
化学反応
(4)Fe　+　2H2O　→　Fe2+　H2　+　2OH-
(5)Fe2+　＋　Cl-　→　FeCl+
カロメル電極の半反応
(6)Hg2Cl2　＋　2e-　→　2Hg　＋　2Cl-

そこで、ご質問させて頂きたいのですが、
・軟鋼が腐食されるのは(1)（酸化）と(3)（還元）の反応だけによるも　のでしょうか？　
　カロメル電極は腐食電位を測定するためだけに用いられるもので、腐　食に関係しないと思って良いのでしょうか？
　（(6)は　Hg+　+　e-　→　Hg　と　Hg2Cl2　→　2Hg+　+　2Cl-　の　総括反応であり、参照電極の酸化還元反応？）
・(5)でFeCl+の錯体が作られていますが、これはどういう意味があるの　でしょうか？
　(6)のカロメル電極で右項に2Cl-があり、(5)の作用電極でFeCl+があ　るから電位差ができるということでしょうか？
・(5)のCl-はNaCl水溶液のCl-を使ってFeCl+を作っているのでしょう　　か、それとも(6)の2Cl-も使われているのでしょうか？
・(4)の化学反応式にはどういう意味があるのでしょうか？
　鉄の腐食は(1)と(3)の反応を合わせて
　Fe　+　H2O　+　1/2O2　→　Fe　（OH）2
　で起こると思うのですが、(4)でも金属イオンができるということ　　は、これもFe（OH）2となる、腐食の一因となるものなのでしょう　　か？

色々調べてはみたのですが、化学には全く詳しくなく、色々な事がこんがらがって訳がわからなくなっています。
ご助言頂けましたら幸いです。

回答No.1

usokoku

何にこんがらがっているのか、もう少し書いてみてください。文面からですと、反応系がまったく理解できていないようです。
こんがらがっているのに、ある程度のないようを書きこむと、拒絶反応を示す方がいますから。

腐食は、電気化学反応が複数あります。これは、電極近傍における酸素濃度の違いによるふく反応の生成、生成物の分解等です。しかも、せいぜいぶつの電気化学反応以外の反応や、純然たる物理反応(かようか・ふようか等)もあります。最後に、静電引力による沈着もあります。
これらは、反応確率で主に議論されます。たとえば、1C(クーロン)で(A)の反応がおこり、同時に0.000001Cで(B)の反応がおこっている場合があります。電流計の有効桁なんて３桁ですから、測定上は、(B)の反応直接検出できません。他の検出方法があるかどうか。
拡散と電気二重層の問題がでてくるでしょう。

「こんがらがっている」方ですと、まれにやるのです。水銀電極に電流を流してしまう方が。この電流の有無が効いてきます。水銀電極の影響を見る場合には、主用反応に使われている電流の量に対してどの程度の電流が水銀電極に流れているかを考えてからです。

最後の質問だけ直接答えましょう。
同時に複数の反応が起こるのが、腐食です。検出されるのは、一番反応量が多い反応系で、しかも、理論値に近い場合です。ですから、「これだけ」ということは言えません。
エネルギー保存則で、よりエネルギーが低い状態になるようにぶしつは変化して行くので、乱雑さが増す方向へ反応が進みます。もし、ひとつの反応だけ進むのであれば、乱雑さが減る方向へ反応してしまいます。これは、エネルギー保存則に反するのです。
ひとつの反応だけ、あるいは、いくつかの反応だけ、と考えることは、腐食を取り扱っている限り行ってはならない考え方です。いくつかの反応が起こっていて、そのうち主要な反応がひとつの場合がありますが、他の反応を否定することはできません。
それと、A→(わけのわからないもの)→Bという反応だけ、書いたのが電気化学反応式です。平衡反応手゛すから、エネルギーがあればどのような反応でも起こります(食塩水-鉄系では、100度Cあたりから変な反応が現れます)。ひとつの反応でおこるのではありません。

「沖合い」と「界面」と「静電引力」という3つの言葉がわかるのであれば、より詳しい内容が書けます。補足ください。

お礼

ご丁寧に回答を下さり、どうもありがとうございます。
お恥ずかしい話、おっしゃる通り反応系が全く理解できず、各電極が主に、どこにある何を使って、どういう反応を起こし、その反応でできた物には何の意味があるのか、さっぱりわからず、書き込むうちにさらにこんがらがったようです。。。

ご回答を拝見いたしましたところ、(1)腐食は複数の電気化学反応から成り立っている、(2)腐食反応量の少ない系もあるし、それを否定してはいけない（けれども一々そういうものが本などに書いてあるとは限らない？）ということですよね。

それで、補足を書き込めばより詳しい内容を教えて頂けるというお申し出につきましては、お礼申し上げます。
しかし、申し訳ありませんが、「沖合い」については勉強不足のためよくわかりません。。。
「界面」と「静電引力」の言葉自体は聞いたことありますが、この2つに基づいて補足説明を書けるほど理解できてはいません。
そのため、補足を書こうにも何を書いて良いのか・・・という状況ですので、勉強して出直したいと思います。