有機化学 構造決定

質問

芳香族炭化水素Aの側鎖を酸化して芳香族化合物Bを熱水に溶かして冷却することにより結晶を得た。この結晶1.00ｇを過熱すると70℃付近で0.8537ｇに、それから200℃付近で0.7805ｇまで0.0732ｇ質量が減少して、それぞれ70℃、200℃で化合物Ｘの気体が発生した。Ｂは酸無水物Ｃに変化した。70℃付近でＢに変化はない。
ー省略ー
Ｂの構造を調べるために次の実験を行った。Ｂをエタノールに溶かし、少量の硫酸を加えると、Ｂ、エタノール、硫酸以外に５種類の化合物ＤＥＦＧＨ含む化合物が得られた。この中でＥとＦ、ＧとＨはそれぞれ互いに異性体である。
ー省略ー

私は芳香族で、酸無水物なのだから、Ｂはフタル酸であるとしか考えられませんでした。しかし、質量減少から考えて私の計算では、Ｂの分子量が２１０になり、フタル酸ではありません。。。構造決定からもよく分かりません。Ｂ(構造決定)はどのように考えたらよいか、どなたか教えて下さい＞＜
化合物Ｘはおそらく水であることは確実なのですが、では70℃付近で出た水は水和水なのでしょうか？？そうするとＢの結晶はイオン結晶なのでしょうか？？

問題へのアプローチの仕方、よろしくお願い致します。

回答No.1

noname#62864

フタル酸のベンゼン環の部分に置換基があるということでしょう。
その置換基の種類は、フタル酸の分子量と計算上の分子量（210？）から類推するということでしょう。仮に210という計算値が正確であるとするならば、フタル酸との分子量の差（44）に、置換基が入ることによって減少するHに相当する分に相当する1を足したもの、すなわち、質量数が45に相当する原子団ということになります。
また、その置換基がアルキル置換基であれば、合成の仮定で酸化されてしまっているはずですので、その可能性はありませんね。

たとえば、-COOHの質量数は45です。

Bの酸無水物の部分がエタノール中、硫酸の作用で反応するとした場合に、その酸無水物由来のカルボキシル基の一方がメチルエステルになります。その際に、もう１個の置換基の位置関係によって、２種類の位置異性体が生じます。
その次の段階として、残りのカルボキシル基の内の一方がエチルエステルになります。
さらに、Dは３個のカルボキシル基が全てエステルになったと考えるのが妥当でしょう。

無水フタル酸のベンゼン環にもう１個の-COOHを導入する場合に、その可能な位置は２か所になります（分子の対称性を考えること）。そのどちらが、問題文の記述と一致するかを考えれば、位置を特定できるはずです。